Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

1. модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейному производству, может быть использовано для получения отливок из алюминиевых сплавов общемашиностроительного назначения. Цель: путем введения новых компонентов и изменения соотношения компонентов модифицирующей смеси для обработки расплава получить отливки повышенной герметичности при высокой прочности и пластичности. Сущность изобретения: после расплавления шихты в расплав вводится модифицирующая смесь, содержащая карбидо-, нитридообразующие элементы и сумму окислов алюминия и меди в соотношении 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения. Модифицирующая смесь вводится в количестве 0,02 - 0,20 мас.% шихты. Соотношение окислов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, более точно к литейному производству, и может быть использовано для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества, особенно высокой герметичности. Для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества применяют рафинирование и модифицирование с использованием различных газов и сложных по своему составу модификаторов. Это усложняет и удорожает технологию, не позволяет оптимизировать весь комплекс физико-механических характеристик и ухудшает технологичность. Известны следующие способы модифицирования алюминиевых сплавов. Способ получения сплавов системы алюминий-титан-бор предусматривает модифицирование фторидами щелочных металлов титана и бора, к которым добавлено 2-10% от массы фторидов порошкового окисла алюминия (Заявка Япония N 55-51499, кл. C 22C 1/02). Данное изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик отливок, однако герметичность отливок недостаточна, способ не экономичен. Известен способ модифицирования сплава алюминий-титан, который включает введение в расплав бора в виде ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (авт. св. N 1168622, кл. C 22 C 1/06, 1983). Способ обеспечивает улучшение модифицирующего эффекта при снижении стоимости, но герметичность отливок неудовлетворительна. Известен способ обработки заэвтектических силуминов, заключающийся в модифицировании смесью, которая включает, мас.%: фосфор 7-13, медь 45-70, сумма железа и хлора 2,5-8, остальное отходы производства фосфора, содержащие натрий, калий, кальций, кремний, кислород (авт. св. N 687853, кл. C 22 C 1/06, 1977). Недостатком данного способа является низкая пластичность и герметичность отливок в связи с повышенным содержанием меди и фосфора. Известен способ получения отливок из алюминиевых сплавов, включающий использование для модифицирования расплава ультрадисперсных порошков сфен-циркона (смесь оксидов циркония, ниобия и титана) (см. ж-л "Литейное производство", N 4, 1991 г., стр. 17). Данный способ обеспечивает повышение прочности и пластичности отливок, однако герметичность их остается на неудовлетворительном уровне, так как использованные в этом техническом решении оксиды и продукты их взаимодействия практически полностью локализуются внутри зерен (субзерен) и не оказывают благоприятного влияния на состояние границ зерен. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, включающий обработку расплава смесью солей фтористого калия и хлористого калия совместно с фтористым натрием и/или натриевым криолитом в количестве 2-3% от веса расплава (авт. св. N 899698, кл. C 22 C 1/06, 1982. Данный способ упрощает технологию и снижает затраты на рафинирование и модифицирование, однако герметичность отливок остается низкой, так как не происходит интенсивного измельчения зерна, поскольку реализуется механизм модифицирования II рода, т.е. за счет торможения роста зерен, а не увеличения количества центров кристаллизации. В основу изобретения положена задача: путем использования для модифицирования сплавов на основе алюминия нового набора компонентов по составу и концентрации, получить отливки, обладающие высокой герметичностью при сохранении повышенной прочности и пластичности. Задача решена таким образом, что в предлагаемом способе модифицирования алюминиевых сплавов, включающем расплавление шихты и введение модифицирующей смеси, в качестве модифицирующей используют смесь карбидо- и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди в соотношении элементов и оксидов 30-70:0,1-0,5 и щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений в количестве 0,02-0,20% от массы шихты. В качестве карбидо- и нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала. В качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит. Соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100:0,01-0,98. Сопоставительный анализ с известными техническими решениями (аналоги и прототип) позволяет сделать вывод о том, что заявленный способ модифицирования алюминиевых сплавов отличается тем, что: в качестве модифицирующей смеси используют карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия и меди, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения; компоненты: карбидо-и нитридообразующие элементы и сумму оксидов алюминия и меди берут в соотношении 30-70:0,1-0,5, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения - остальное; модифицирующую смесь вводят в количестве 0,02-0,20% от массы шихты; оксиды алюминия и оксиды меди берут в соотношении 100:0,01-0,98. Некоторые компоненты - карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия, щелочные и щелочно-земельные металлы и их соединения - известны из существующего уровня техники (аналоги и прототип), однако в предлагаемом техническом решении они вводятся в составе других компонентов (новый качественный состав) и в других соотношениях (новое количественное соотношение). Высокий эффект модифицирования смесью карбидо-и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди, щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений объясняется тем, что в расплаве на основе карбидо-и нитридообразующих элементов после диссоциации оксидов образуются интерметаллиды коллоидальной дисперсности типа Al x Me y , которые в процессе кристаллизации обеспечивают измельчение структуры металла, аналогично действует часть окислов алюминия, близких по составу к стехиометрическому. Большую роль в формировании структуры, субмикроструктуры и, как следствие, комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок и сплавов на основе алюминия играют соединения меди: во-первых, оксиды силициды и, частично, сульфиды меди, которые образуются в расплаве, ответственны за существенное измельчение структуры, при этом ликвидус смещается в сторону более высоких температур, возрастает динамика кристаллизации - многие нежелательные включения в весьма дисперсном виде локализуются внутри измельченных зерен, Во-вторых, соединения меди типа CuAl 2 и более сложные по составу, выделяются из твердого раствора по границам зерен. В связи со значительным увеличением площади межзеренной поверхности из-за измельчения зерен и равномерной локализацией этих дисперсных выделений обеспечивается снижение концентрации напряжений с одновременным ростом плотности, герметичности отливки в целом. Введение модифицирующей смеси менее 0,02 мас.%. шихты не дает должного эффекта по уровню герметичности и другим характеристикам, а выход за верхний предел 0,20 мас.% шихты приводит к снижению пластичности отливок. Пределы соотношения компонентов модифицирующей смеси определяются следующими соображениями: при соотношении карбидо- и нитридообразующих элементов и суммы оксидов алюминия и меди менее 30:0,5 - количество центров кристаллизации оказывается недостаточным, чтобы обеспечить должный уровень свойств отливок; при превышении соотношения более 70:0,1 - сплав охрупчивается из-за чрезмерного количества межзеренных включений. Наряду с потерей пластичности снижается и герметичность, так как возрастает несплошность в околограничных зонах. При соотношении оксидов алюминия и оксидов меди больше, чем 100:0,01 влияние вторичных фаз резко уменьшается, так как оксиды и другие соединения меди целиком реализуются в виде включений, образующихся в расплаве, выше ликвидуса и не оказывают положительного воздействия на структуру и свойства отливок, а, если это соотношение меньше, чем 100:0,98 - количество вторичныф фаз, локализующихся по границам зерен, возрастает настолько, что появляются несплошности в местах выделений и герметичность таких отливок падает. П р и м е р. В вигель 250- и килограммовой печи сопротивления ЭСТ-250 в соответствии с расчетом шихты загружали компоненты для получения алюминиевого сплава АК7ч (АЛ9). После расплавления шихты и доводки расплава по химсоставу, расплав при температуре 650-780 о С обрабатывают модифицирующей смесью, вводя ее под "колокольчиком" максимально близко к дну тигля. Обработку проводят до окончания барботажа, после чего "колокольчик удаляют и снимают шлак с поверхности расплава. Таким способом выплавлялась серия плавок, в которых варьировалось количество вводимой модифицирующей смеси и ее состав. Для сравнения одну из плавок модифицировали флюсом в количестве 2,5 мас. % шихты, приготовленным из измельченной обезвоженной смеси фтористого калия с хлористым калием в соотношении 2:3 по массе, а также фтористого натрия и натриевого криолита в равных долях. Флюс наносился на поверхность расплава при температуре последнего 720-740 о С и перемешивался с металлом; после выдержки 10-15 мин шлак удаляли. Полученный сплав имел химический состав, мас.%.: маpганец 0,46-0,52; медь 0,18-0,21; цинк 0,28-0,32; магний 0,2-0,4; железо 1,2-1,8, свинец 0,03-0,05; олово 0,008-0,012; кремний 6,2-7,6; алюминий остальное. Испытания механических свойств проводились на образцах, изготовленных из слитков, полученных в металлической форме, по стандартным методикам. Гидроиспытания проводились при давлении 5 кГс/см 2 на деталях типа "колесо насосное", полученных методом литья под давлением. Результаты испытаний образцов и отливок из сплава АК7ч (АЛ9) после различных вариантов модифицирования приведены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что образцы и отливки деталей, модифицированные заявленным способом, при высокой прочности и пластичности обладают существенно более высокой плотностью, а в деталях - герметичностью. Если по сравнению со способом-прототипом, заявленный способ повышает герметичность отливки более чем в два раза; по сравнению с серийной технологией - в четыре-шесть раз. Предлагаемый способ может быть использован в литейных цехах машиностроительных заводов и специализированных производств отливок из алюминиевых сплавов с повышенными требованиями к герметичности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий расплавление шихты и введение в расплав модификатора в присутствии криолита, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь карбидо-, нитридообразующих элементов и оксиды алюминия и меди при соотношении элементов и оксидов 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений в количестве 0,02 - 0,20% от массы сплава, причем соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбидо-, нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала по отдельности или в любом сочетании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит.

Алюминиевые сплавы модифицируют с целью измельчения макрозерна, первично кристаллизующихся фаз и фаз, входящих в эвтектики, а также с целью изменения формы выделения хрупких фаз.

Для измельчения макрозерна в расплавы вводят гитан, цирконий, бор или ванадий в количестве (),()5...(),15 % от массы расплава. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметаллиды (TiAh, ZrAh, TiBi и др.), обладающие однотипностью кристаллических решеток и размерным соответствием их параметров в некоторых кристаллографических плоскостях с кристаллическими решетками а^-твердых растворов сплавов. В расплавах появляется большое число центов кристаллизации, что обуславливает измельчение зерна в отливках. Этот вид модифицирования широко используют при литье деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.) и несколько реже при литье фасонных отливок. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием при 720...750 °С.

Еще большее измельчение макрозерна деформируемых сплавов получают при совместном введении титана и бора в виде тройной лигатуры Al-Ti-B с соотношением Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат частицы соединений не только TiAb„ но и TiB 2 размером 2...6 мкм. Совместное модифицирование алюминиевых сплавов титаном и бором позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2...0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру Al-Ti-B, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторбораг и фгортитанат калия. Состав модификаторов приведен в табл. 7.8 и 7.10. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.

Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Как уже отмечалось, железо в алюминиевых сплавах образует твердые интерметаллиды - тройную промежуточную P(AlFeSi)4|)a3y и химическое соединение FeAl;,. Эти соединения кристаллизуются в форме грубых иглообразных кристаллов, резко снижающих пластические свойства сплавов. Нейтрализацию вредного влияния железа осуществляют введением в расплавы присадок марганца, хрома или бериллия. Десятые доли (0,3...0,4) процента этих присадок подавляют образование иглообразных кристаллов железистой составляющей, способствуют их коагуляции и выделению в компактной округлой форме за счет усложнения состава. Модифицирующие присадки вводят в расплав в виде лигатур при 750...780 °С.

Литейные доэвгектические и эвтектические сплавы АК12(АЛ2), АК9ч(АЛ4), АК7ч(АЛ9), АК7Ц9(АЛ11), АК8(АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 7.10).

Металлический натрий вводят при 750...780 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности введение натрия связано с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и га- зонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях чистый натрий для модифицирования не применяют. Для этой цели используют соли натрия.

Таблица 7.10

Состав модификаторов для алюминиевых сплавов

Примечание. Модификаторы № 1 - № 4 применяют для деформируемых сплавов, № 5 - № 10 - для модифицирования эвтектики доэвтектических Al-Si сплавов, № 11 - № 14 - для заэвтектических силуминов.

Модифицирование двойным модификатором № 6 (см. табл. 7.10) ведут при 780...810 °С. Применение тройного модификатора № 7 (см. табл. 7.10) позволяет снизить температуру модифицирования до 730...750 °С.

Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд. Металл подогревают до температуры модифицирования, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1...2 % от массы металла). Расплав с нанесенными на его поверхность солями выдерживают при температуре модифицирования 12... 15 мин в случае использования модификатора № 6 и 6...7 мин - модификатора № 7. В результате реакции 6NaF + А1 -* -* Na 3 AlF 6 + 3Na происходит восстановление натрия, который оказывает модифицирующее воздействие на расплав. Для ускорения реакции и обеспечения более полного восстановления натрия корочку солей нарубают и замешивают на глубину 50... 100 мм. Образующийся шлак сгущают добавлением фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (см. рис. 7.5). Модифицированный сплав имеет мелкозернистый излом светло-серого цвета без блестящих площадок. После модифицирования сплав должен быть разлит по формам в течение 25...30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снижением эффекта модифицирования.

Использование универсального флюса № 8 (см. табл. 7.10) позволяет совместить операции рафинирования и модифицирования силуминов. Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5... 1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя хорошо перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °С. Для модифицирования используют также универсальный флюс № 9 (см. табл. 7.10). Этот флюс вводят в расплав в количестве 1,0... 1,5 % при 750 °С в расплавленном состоянии. При использовании универсальных флюсов отпадает необходимость в перегреве расплава, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса.

Существенными недостатками модифицирования натрием являются недостаточная длительность сохранения эффекта модифицирования и повышенная склонность сплавов к поглощению водорода и образованию газовой пористости.

Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2...4 ч; он в меньшей степени, чем натрий, увеличивает окисляемосгь силуминов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуры А1 - 5 % Sr или А1 - К) % Sr. Режим модифицирования стронцием приведен в табл. 7.10.

К числу модификаторов длительного действия относят также РЗМ, в том числе мишметалл и сурьму, которые вводят в количестве 0,15...0,30 %.

Заэвтекгические силумины (больше 13 % Si) кристаллизуются с выделением хорошо ограненных крупных частиц кремния. Обладая высокой твердостью и хрупкостью, первичные кристаллы кремния существенно затрудняют механическую обработку отливок и обусловливают полную потерю ими пластичности (б = 0). Измельчение первичных кристаллов кремния в этих сплавах осуществляют введением в расплав 0,05...0,10 % фосфора. Для введения фосфора используют модификаторы № 11 - № 14 (см. табл. 7.10).

Некоторые сплавы при нормальной кристаллизации имеют в отливках пониженные механические свойства в результате образования грубой, крупнозернистой макро- или микроструктуры. Этот недостаток устраняется введением в расплав перед заливкой небольших присадок специально подобранных элементов, которые называют модификаторами.

Модифицированием (видоизменением) называют операцию введения в жидкий металл добавок, которые, существенно не меняя химического состава сплава, воздействуют на процессы кристаллизации, измельчают структуру и заметно повышают свойства литого материала. Модифицирующие присадки могут либо измельчать макрозерно, либо микроструктуру, или воздействовать одновременно на обе эти характеристики. К модификаторам можно отнести также специальные присадки, добавляемые в металлы для перевода нежелательных легкоплавких составляющих в тугоплавкие и менее вредные соединения. Классическим примером модифицирования является модифицирование доэвтектических (до 9% Si) и эвтектических (10-14% Si) силуминов присадками натрия в количестве 0,001-0,1%.

Литая структура немодифицированных силуминов состоит из дендритов α-твердого раствора и эвтектики (α + Si), в которой кремний имеет грубое, игольчатое строение. Отсюда эти сплавы имеют невысокие свойства, особенно пластичность.

Введение в силумины небольших добавок натрия резко измельчает выделение кремния в эвтектике и делает тоньше ветви дендритов α-раствора.

Механические свойства при этом значительно возрастают, улучшаются обрабатываемость резанием и восприимчивость к термообработке. Натрий вводят в расплав перед заливкой либо в виде металлических кусочков, либо с помощью специальных солей натрия, из которых натрий переходит в металл в результате обменных реакций солей с алюминием расплава.

В настоящее время для этих целей применяют так называемые универсальные флюсы, которые одновременно выполняют рафинирующее, дегазирующее и модифицирующее воздействие на металл. Составы флюсов и основные параметры обработки будут подробно приведены при описании технологии плавки алюминиевых сплавов.

Количество натрия, необходимого для модифицирования, зависит от содержания в силумине кремния: при 8-10% Si необходимо 0,01% Na, при 11 - 13% Si - 0,017-0,025% Na. Избыточные количества Na (0,1-0,2%) противопоказаны, так как при этом наблюдается не измельчение, а, наоборот, огрубление структуры (перемодифицирование) и свойства резко ухудшаются.

Эффект модифицирования сохраняется при выдержке перед заливкой в песчаные формы до 15-20 мин, а при литье в металлические формы - до 40-60 мин, так как при длительной выдержке натрий испаряется. Практический контроль модифицирования осуществляется обычно по внешнему виду излома литой цилиндрической пробы по сечению, эквивалентному толщине отливки. Ровный мелкозернистый, сероватошелковистый излом говорит о хорошем модифицировании, а грубый (с видимыми блестящими кристалликами кремния) излом свидетельствует о недостаточном модифицировании. При литье силуминов, содержащих до 8% Si, в металлические формы, способствующие быстрой кристаллизации металла, введение натрия необязательно (или его вводят в меньших количествах), так как в таких условиях структура получается мелкозернистой и без модификатора.

Заэвтектические силумины (14-25% Si) модифицируют присадками фосфора (0,001-0,003%), которые измельчают одновременно первичные выделения свободного кремния и кремний в эвтектике (α + Si). Однако при литье следует учитывать, что натрий придает и некоторые отрицательные свойства расплаву. Модифицирование вызывает снижение жидкотекучести сплавов (на 5-30%). Натрий увеличивает склонность силуминов к газонасыщению, вызывает взаимодействие расплава с влагой формы, что затрудняет получение плотных отливок. Вследствие изменения характера кристаллизации эвтектики происходит видоизменение усадки. В немодифицированном эвтектическом силумине объемная усадка проявляется в виде концентрированных раковин, а в присутствии натрия - в виде мелкой рассеянной пористости, что затрудняет получение плотных отливок. Поэтому на практике необходимо вводить в силумины минимально необходимые количества модификатора.

Примером измельчения первичного макрозерна (макроструктуры) сплавов добавками может служить модифицирование магниевых сплавов. Обычная немодифицированная литая структура этих сплавов грубозернистая с пониженными (на 10-15%) механическими свойствами. Модифицирование сплавов МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6 производится путем перегрева сплава, обработкой хлорным железом или углеродсодержащими материалами. Наиболее распространенным является модифицирование углеродсодержащими добавками -магнезитом или углекислым кальцием (мелом). При модифицировании сплава мел или мрамор (мел в виде сухого порошка, а мрамор в виде мелкой крошки в количестве 0,5-0,6% от массы шихты) с помощью колокольчика в два-три приема вводят в расплав, нагретый до 750-760°.

Под действием температуры мел или мрамор разлагаются по реакции

СаСO 3 → СаО + СO 2

Выделяющийся CO2 взаимодействует с магнием по реакции

3Mg + СO 2 → MgO + Mg(С) .

Выделяющийся углерод, или карбиды магния, как считают, облегчает кристаллизацию из многих центров, это приводит к измельчению зерна.

Практика воздействия модификаторов на другие сплавы показала, что повышение свойств благодаря измельчению литого первичного зерна наблюдается только в том случае, если одновременно измельчается микроструктура сплава, так как форма и количество составляющих микроструктуры в значительной мере определяют прочностные свойства материала. Влияние модификаторов зависит от их свойств и количества, типа модифицируемых сплавов, скоростей кристаллизации отливки. Например, введение циркония в количестве 0,01-0,1% в оловянные бронзы сильно измельчает первичное зерно сплава. При 0,01-0,02% Zr заметно повышаются механические свойства оловянных бронз (у БрОЦ10-2 θ b и δ возрастают на 10-15%). С увеличением количества модификатора выше 0,05% сильное измельчение макрозерна сохраняется, однако свойства резко падают в результате укрупнения микроструктуры. Этот пример показывает, что для каждого сплава существуют свои оптимальные количества модификаторов, которые способны оказывать благоприятные действия на свойства, а всякое отклонение от них не дает желательного положительного эффекта.

Модифицирующее действие присадок титана на обрабатываемые алюминиевые сплавы типа дюралюминий (Д16) и другие проявляется лишь при значительных скоростях затвердевания. Например, при обычных скоростях затвердевания полунепрерывного литья слитков модифицирующие добавки титана измельчают литое зерно, но не изменяют его внутреннего строения (толщину осей дендритов) и в конечном счете не влияют на механические свойства. Однако, несмотря на это, присадку титана применяют, так как мелкозернистая литая структура уменьшает склонность сплава к образованию трещин при литье. Эти примеры свидетельствуют о том, что название «модифицирование» нельзя понимать как всеобщее повышение свойств материала. Модифицирование - это конкретная мера для устранения того или иного неблагоприятного фактора в зависимости от природы сплава и условий литья.

Неодинаковая природа воздействия малых добавок модификаторов на структуру и свойства различных сплавов и влияние на процесс модифицирования многих внешних факторов в известной мере объясняют отсутствие в настоящее время общепринятого единого объяснения действия модификаторов. Например, существующие теории модифицирования силуминов можно разделить на две основные группы - модификатор изменяет либо зарождение, либо развитие кристаллов кремния в эвтектике.

В теориях первой группы предполагается, что зародыши кремния, выделяющиеся из расплава при кристаллизации, дезактивируются из-за адсорбции натрия на их поверхности, или на поверхности первичных кристаллов алюминия. В теориях второй группы учитывается очень малая растворимость натрия в алюминии и кремнии. Предполагается, что из-за этого натрий скапливается в слое жидкости, окружающем кристаллы кремния при затвердевании эвтектики, и тем самым затрудняет их рост вследствие переохлаждения. Установлено, что в модифицированном сплаве эвтектика переохлаждается на 14-33°. Эвтектическая точка при этом сдвигается с 11,7% до 13-15% Si. Однако точка плавления эвтектики при нагревании после кристаллизации в модифицированном и немодифицированном сплаве одинакова. Это говорит о том, что имеет место истинное переохлаждение, а не простое понижение точки плавления от добавки модификатора. Действительно, факты измельчения эвтектики силумина при литье в кокиль и быстром охлаждении говорят о том, что это может быть только следствием возрастающего переохлаждения и повышенной скорости затвердевания, при которой диффузия кремния на большие расстояния невозможна. Вследствие переохлаждения кристаллизация протекает очень быстро, из многих центров, благодаря этому образуется дисперсная структура.

В некоторых случаях считают, что натрий уменьшает поверхностную энергию и межфазовое натяжение на границе алюминий-кремний.

Модифицирование литого зерна (макро) связывают с образованием в расплаве перед кристаллизацией или в момент кристаллизации многочисленных центров кристаллизации в виде тугоплавких зародышей, состоящих из химических соединений модификатора с компонентами сплава и имеющих параметры структурной решетки, подобные структуре модифицируемого сплава.